縁領域で濃度勾配を有するニッケル合金及びニッケル電極

专利摘要:
本発明は、とりわけ電気分解のための電極用に改善された形で使用される合金に関し、前記電極は、主にニッケルから成る質量割合で完成されており、かつ１つ又は複数の、すべての金属が金属の銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ジルコニウム、ハフニウム、オスミウム、マグネシウム又はチタンの群からなる被覆が備えられており、そしてこの被覆は適切な電気化学的腐食方法により製造され、この際にチタンは単独の合金金属としては使用されず、かつ腐食の方法工程には、なおさらなる乾燥及び被覆という方法工程が続いていてよく、そしてこの合金は、塩水溶液の電気分解を実施するための装置で（これにはとりわけ、塩素−アルカリ金属電気分解が該当する）、好適にはカソード電極として使用される。
公开号:JP2011514442A
申请号:JP2010545376
申请日:2009-01-20
公开日:2011-05-06
发明作者:ハッテンドルフ ハイケ；ヴォルテリング ペーター；シュミッツ−ニーデラウ マルティーン
申请人:ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＵｈｄｅ ＧｍｂＨ；
IPC主号:C22C19-03

专利说明:

[0001] 本発明は、電気分解を実施するためのカソード電極を製造することができる合金、及び該合金の製造、及びそのような電極を使用するための装置、例えばとりわけ塩素−アルカリ金属電気分解で使用されるものに関する。]
[0002] アルカリ金属塩化物−塩溶液から塩素、水素、及び水酸化物を得るための、塩素−アルカリ金属電気分解は、現在世界的に広い範囲で工業的に適用されている。この方法によれば、大量の塩素及び苛性ソーダ液という、化学工業にとって重要な２つの出発物質が製造される。この目的のため、水素と水酸化物イオンが生じるカソード側には、ニッケル又はニッケル含有合金から成る電極が非常によく使用される。]
[0003] 腐食に対して高められた耐性を得るため、及び過電圧効果を避けるためにしばしば、使用される電極には被覆、又はいわゆるコーティングが備えられている。このコーティングは、異種金属（Fremdmetall）から、また酸化物、硫化物、又は有機成分からなっていてよい。施与されたコーティング層は、僅かな原子堆積〜全電極の最大数質量％の厚さを有していてよい。]
[0004] このようなカソード電極の例は、特許文献に見られる。US 4240895 Aは、塩素−アルカリ金属電気分解を行うために、ラネーニッケルから成る被覆を有するニッケル金属から成るカソード電極を記載している。EP 129374 B1は、塩素−アルカリ金属電気分解を行うために、白金族の金属から成るコーティングで被覆されているニッケル合金から成るカソード電極を記載している。EP 1739208 A1は、塩素−アルカリ金属電気分解を行うために、抵抗率を高めるために酸化ニッケルから成る被覆が備えられているニッケル金属から成るカソード電極の製造及び使用を記載している。]
[0005] 方法の経済性は、原料コストの他に、とりわけ電気効率（Stromausbeute）、及び電気分解法のためのランニングコスト次第である。他方でこれらの要因は、使用される電極材料により極めて決定的に決まる。]
[0006] 一方では、電気分解電流コストは電圧に比例するので、電気分解を工程の時間平均にわたって行うことが出来る、可能な限り低い電圧で電気分解を行おうと努力がなされる。そこで、使用される電極材料は、工程の過電圧を可能な限り僅少に保ち、かつ副反応、例えばアルカリ金属の分離を触媒しないのが望ましかった。他方で電極はとりわけ、腐食のための攻撃性媒体中では、電極材料の値段及びその性質のために、（電気分解が溶液中で進むという条件下では）同様に経済的な観点で重要な役割を果たす傾向がある。塩素−アルカリ金属電気分解は通常、腐蝕性の塩基性環境で、８０〜１００℃の高められた温度で実施される。]
[0007] 従って本発明の課題は、電気分解条件下でも良好な導電性、水素分離のための僅少な過電圧、許容される材料コスト、及び僅少な腐食傾向若しくは可溶化傾向を有する、カソード電極材料を発見することである。加えてこの電極材料は、可能な限り毒性が低いのが望ましかった。と言うのも、工程で生じる苛性ソーダ液は、医薬的目的、及び化粧用の目的でさらに使用されるからである。電極の製造はまた、電解法の良好な経済性を保証するために、比較的安価かつ容易であるのが望ましかった。]
[0008] この課題は本発明により、電極としてニッケル金属から成る伝導性基礎材料を使用し、この際に前記合金が少なくとも６６．９質量％のニッケル含分を有することによって解決され、本発明は、
前記合金が、金属の銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ジルコニウム、ハフニウム、オスミウム、又はマグネシウムから形成される群からの少なくとも１つのさらなる金属を含み、
かつこの群からの少なくとも１つの金属が、濃度勾配を有する、
ことを特徴とする。]
[0009] 本発明の１つの態様において前記電極材料は、濃度勾配を有する金属の濃度が、電極材料の縁領域で濃度最大値を有することを特徴とする。]
[0010] 本発明のさらなる態様において濃度最大値は、合金内部で縁のそばで９０％に達する。本発明のさらなる態様において濃度最大値は、合金内部で縁のそばで１００％に達する。]
[0011] この合金はさらに、第二の金属又はさらなる金属を所定の質量比で添加することを特徴とする。この場合、あらゆる金属について、正確に定義され、規定された含量範囲が存在する。この範囲は全合金の平均に対して、
銅 ２．０〜２０．０質量％、
銀 ０．０１〜１質量％、
金 ０．００１〜０．５質量％、
白金０．００１〜０．５質量％、
パラジウム０．００１〜０．５質量％、
イリジウム０．００１〜０．５質量％、
ルテニウム０．００１〜０．５質量％、
ロジウム０．００１〜０．５質量％、
ジルコニウム０．００１〜０．５質量％、
ハフニウム０．００１〜２質量％、
オスミウム０．００１〜１．５質量％、
マグネシウム０．００１〜０．１質量％、
である。]
[0012] 本発明の１つの態様では、少なくとも１つの、又は複数の上記金属と組み合わされて、合金中にチタンが含まれている。チタンの質量割合は、０．０１〜５．０質量％であってよい。]
[0013] 基本的な成分としてニッケルを有する合金、及び電極用合金は、すでに公知である。このような合金の例は、Ｎｉ−２００という名称の市販のニッケル金属である。この材料は、ニッケル約９９％、及び僅少量の添加物であるマンガン、炭素、ケイ素、及び銅から成る。また、前掲の合金よりも炭素含分がより僅少な点で優れている、ＬＣニッケルという名称のニッケル金属も使用することが出来る。]
[0014] 様々な他の金属の可変割合を含むニッケル含有合金は、同様に公知である。WO 2006/053826 A2は、良好な耐酸化性を得るために一連のさらなる金属によって合金化されている、ニッケルからの合金を記載している。合金金属はとりわけ、クロム、タンタル、及びチタンである。WO 98/55661 A1は、耐腐食性を向上させるためにクロム、モリブデン、及び鉄により合金化されている、ニッケルからの合金を記載している。この合金は、酸中、及び塩化物含有媒体中で非常に耐性がある。EP 693565 B1は、耐腐食性を改善するためクロム及びモリブデンの他に、特定の割合で銅が添加された、ニッケルからの合金を記載している。]
[0015] 本発明による合金は、溶融冶金法により、例えば鋳造又は誘導溶融法で製造することができる。このような工程の実施に応じて、本発明の目的に適しているべき材料を、その製造後に相応する形態にすることができる。これは後続の工程、又は方法工程によって行うことができる。このための例は、加熱圧延工程、又は誘導炉中での加工による成形工程である。]
[0016] 本発明のさらなる態様では、設置のために備えられた部材を取り付けるために、溶接法に供することができる。この溶接法での金属の特性は、基本的に合金の組成により決まり、合金化されていない出発材料に比べてその特性は明らかに改善されている。このことにより電極はより良好に取り付け部材を備えることになり、そして電解電池内で相応してより容易に取り付けることができる。]
[0017] 本発明による合金は、電解法のための電極材料として、良好に適している。この電極材料は、電極基礎材料をまず適切な合金の形で製造し、そしてそれから表面に金属を選択的に富化することによってコーティング又は被覆を生成すると、特に効果的であることが判明した。この富化は、電気化学的な方法により、電極表面で適切な腐食を達成する。この腐食法は、表面の性質、ひいては電極の性質を非常に大きく決定づける。]
[0018] 合金金属による本発明の表面被覆の製造は、好適には電気化学的腐食により行う。この際、予備合金化された、溶融冶金法から得られる金属を水性の塩性溶液（Sazlauge）に導入し、そして電圧を印加する。この際、金属の幾つかの合金成分は、溶液中に選択的に入り、その結果、表面上に金属で富化された層範囲が残る。]
[0019] 電極基礎材料から電極表面への金属原子の移動は、表面での同時腐食の際に金属中での拡散により起こる。この拡散工程の実施後、電極表面は上記のさらなる非ニッケル金属により富化されている。この工程は、本発明により製造を実施する際、電解液中での電気分解の実施前に直接、また別個の方法工程でも行うことができる。]
[0020] 表面被覆の製造は、特別な電解浴で別個に、また使用の直前に電気分解のために備えられた電解電池で製造することができる。表面被覆を別個に行う場合、好適にはＨＣｌ濃度が２０質量％の塩酸水溶液を有する隔膜電池を選択する。このような表面処理のための例示的な工程条件は、６０℃の温度、電圧０．１ｍＶで、２４ｈにわたる上記腐食工程による被覆である。対極としては、この方法のためにチタン又は黒鉛から成る電極を使用することができる。腐食処理は、電解液が事前に０．１質量％のフッ化水素酸を有していたならば、濃度１５質量％の塩酸を用いて５０℃という低い温度で行うことができる。この方法で、飽和効果による不完全な腐食に対抗することができる。しかしながらこれらの条件は単に例示的なものであり、最適な被覆効果を得るために相応して変えることが出来る。]
[0021] 本発明の１つの態様において、他の被覆方法、例えば金属合金の蒸着、又はいわゆるスパッタリングによる被覆の製造を行うこともできる。電極表面へのこのようなスパッタリング法は、US 2003/019746 A1に例示的に記載されている。]
[0022] 本発明のさらなる態様において、容易に成形可能な金属からの基礎材料、例えば鋼を装入することができ、それからその上に合金化されたニッケルからの鋼板を溶接するか、又はガルバノ法により施与する。こうしてこの金属ブロックは例えば、ニッケル合金からの均質なブロックにさらに処理し、この際に電極としてのこの金属ブロックの特性は、溶接されたニッケル鋼板の特性、及びさらなる加工により決まる。]
[0023] 本発明のさらなる態様では、選択的な腐食による被覆の製造後、電極を乾燥というさらなる方法工程に供する。この工程は好適には、約１００℃〜２００℃の温度で行う。この温度では、特に有利な表面特性が得られる。乾燥を２００℃より高い温度で行う場合、電解法で剥離工程により溶解しうる、均質ではない合金が得られる。乾燥を１００℃より低い温度で行うと、乾燥が不完全であり、不利な表面特性が得られる。]
[0024] 本発明のさらなる態様では、本発明による被覆の製造及び乾燥後、電極を被覆というさらなる方法工程に供する。被覆のために、様々な使用材料を用いることができ、この際にこのさらなる被覆の施与の方法は任意であってよい。このさらなる被覆のためには、有機材料も、無機層若しくは金属層も考慮される。]
[0025] 完成した電極、及びその表面構造は、様々な分析測定法、例えば経時溶解式質量スペクトル分析、又はＸ線蛍光スペクトル分析によって同定することができる。このようなスペクトルの例は、図１に示されている。] 図１
[0026] こうして得られる電極材料は、工業的な基準で電気分解の実施に非常に良好に適している。記載されたやり方で製造される電極は、塩素−アルカリ金属電気分解に特に適している。記載されたやり方で製造される電極は、隔膜法又は膜法による塩素−アルカリ金属電気分解に特に良好に適している。]
[0027] 本発明による合金を電極として適用するための例示的な態様では、塩化ナトリウム溶液を、漏斗状に設置された電解槽（Elektrodenraum）に８０℃〜１００℃で流し込み、その液面は電解電池の半シャーレ状のジャケット配置によって高くなっている。この方法で電解槽での気体体積の減少、ひいては塩素爆鳴気形成を抑制するための極性電流（Polarisationsstrom）の低減が達成される。本発明による合金は、この工程で長い寿命、及び高い性能を有する電極を、コスト的に有利に製造することを可能にする。この方法の実際の態様は、WO 2004/040040 A1がもたらす。]
[0028] 本発明による合金を電極として適用するための例示的なさらなる実施態様では、電極チャンバ内に特別な分離板を有する電解槽に、塩化ナトリウム溶液を流し込む。分離板の設置によって、生成ガス流を上方に向けられた流れに向きを変え、その結果電解質のより良好な完全混合が、稼働の間に作用する。完全混合により、塩化物イオン又は水素イオンの静的な濃度勾配の生成が溶液中で防止され、その結果、敏感な膜が濃度の変動により被害を受けることはない。本発明による合金は同様に、この工程中で、濃度変動の回避により可能となる３．０ｋＡ／ｍ2という高密度電流で長い寿命を有し、電極のコスト的に有利な製造を可能にする。この方法の実際の実施の例は、 EP 579910 A1がもたらす。]
[0029] 本発明による合金はまた、合金の適用に典型的な電解電池のために頻繁に使用される電極膜とも適合性である。この分離膜は、電解生成物が混ざらないようにし、そしてアルカリ金属イオンに対する選択透過性が原因で電流が流れることを可能にしている。本発明により製造される電極を有する方法のために、膜を製造するために適している典型的な材料は、ポリテトラフルオロエチレン若しくはその誘導体から、又はペルフルオロビニルカルボン酸若しくはその誘導体からのコポリマーである。しかしながらまた、上記の適用で膜を製造するのに適している任意の他のポリマーを、本発明による合金と一緒に使用することができる。本発明による合金の適用による方法において同様に適しているのは、電気分解化合物を電解槽に入れ、そしてガス槽（Gasraum）の分離を目的とする、隔膜である。]
[0030] 本発明は、電気分解法での本発明による材料の使用のみならず、電解生成物の加工のために備えられている工程に付随する装置による、工程中でのこのような材料の使用も含む。工程に付随する装置の例は、塩素蒸留装置、又は苛性ソーダ液から苛性ソーダを得るための蒸発装置である。]
[0031] 本発明による製造によって得られる電極材料は、製造においても、電気分解工程での適用においても、優れた特性を有する。この材料は、コスト的に有利で容易な製造、またさらなる加工の際に有利な特性という点で優れている。水素分離のための過電圧は僅少であり、その結果、電気分解でより低い電流コストが可能になる。電解法における腐食傾向及び可溶化傾向は、同様に僅かであり、その結果、工程中で電極材料に対して著しく低下されたランニングコストで計算することができる。]
[0032] 加えて、本発明による合金により製造される電極は、良好な非常時特性（Notlaufeigenschaften）を有する。非常時特性とは、特性を決定づける表面層の消耗後又は腐食後の電極の挙動と定義される。本発明による合金の表面の厚さが腐食により激しく減少したとしても、良好な非常時特性を有する電極は、本発明による被覆を用いる使用の利点をもはや示さないものの、一定水準の工程でさらに使用することができる。]
[0033] 本発明による電極は、塩素−アルカリ金属電気分解に分類されない電解法、及び他の目的のためにも明らかに使用することができる。このための例は、水電気分解のための装置、又はコルベ電解のための装置及び工程である。]
[0034] 本発明による電極はまた、比較的新しいタイプの電極、例えばガス拡散電極のために典型的な装置に使用することもできる。このような電極の例は、DE 19954247 A1がもたらす。]
[0035] 本発明による電極腐食の実施を実施例により説明するが、この実施例は本発明の１つの実施態様にすぎない。]
図面の簡単な説明

[0036] 腐食溶液での処理後の、本発明による電極の走査トンネル顕微鏡写真である。]
[0037] 銅２質量％、及びチタン２質量％をさらに含むニッケルからの金属板を、塩酸１５質量％、及びフッ化水素酸０．１質量％の水溶液に入れた。この溶液は、反対側に黒鉛から成る対極を含む、電解隔壁を有する電池内にあった。この電池に２４時間、５０℃で０．１ｍＶの電圧をかけた。本発明による電極は、カソード電極として使用し、重さは１００ｇだった。腐食処理後、電極を電子走査トンネル顕微鏡による試験に供した。その結果は、図１が示している。] 図１
[0038] 図１は、腐食溶液での処理後の、本発明による電極の走査トンネル顕微鏡からの写真である。明らかに見て取れるのは、異種金属（銅）と接触しているまだら（Flecken）であり、この異種金属は腐食工程により表面で拡散されている。こうして処理された金属は、電気分解工程で明らかに改善された耐性を有する。] 図１

权利要求:

請求項1
ニッケル含分が少なくとも６６．９質量％の合金において、前記合金が、金属の銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ジルコニウム、ハフニウム、オスミウム、又はマグネシウムから形成される群から成るさらなる金属を少なくとも１つ含み、かつ前記群からの金属のうち少なくとも１つが、濃度勾配を有する、ことを特徴とする、前記合金。
請求項2
個々の合金金属の質量割合が、全合金の平均で銅２．０〜２０．０質量％、銀０．０１〜１質量％、金０．００１〜０．５質量％、白金０．００１〜０．５質量％、パラジウム０．００１〜０．５質量％、イリジウム０．００１〜０．５質量％、ルテニウム０．００１〜０．５質量％、ロジウム０．００１〜０．５質量％、ジルコニウム０．００１〜０．５質量％、ハフニウム０．００１〜２質量％、オスミウム０．００１〜１．５質量％、マグネシウム０．００１〜０．１質量％、であることを特徴とする、請求項１に記載の合金。
請求項3
濃度勾配を有する金属の濃度が、この材料の縁領域で濃度最大値を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の合金から成る合金。
請求項4
濃度最大値が９０％に達することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合金。
請求項5
濃度最大値が１００％に達することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合金。
請求項6
前記合金が、チタンを０．０１〜５質量％の割合で有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の合金。
請求項7
前記チタンが、合金中で常にさらなる金属と結びついていることを特徴とする、請求項６に記載の合金。
請求項8
前記合金が、僅少な炭素含分を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の合金。
請求項9
前記電極の基礎材料を、溶融冶金工程と成形工程という連続する工程により製造することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合金。
請求項10
１つ又は複数のさらなる金属による被覆又はコーティングを、適切な電気化学的腐食によって電極上に施与することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の合金。
請求項11
前記被覆を別個の方法工程で、塩素−アルカリ金属電解電池中での短時間腐食により、塩酸からの水溶液中でチタン又は黒鉛から成る対極の逆側に施与することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
請求項12
前記被覆を、さらなる別個の方法工程によって乾燥させることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
請求項13
前記乾燥工程を１００〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
請求項14
前処理した電極を、被覆というさらなる方法工程に供することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の合金。
請求項15
前記基礎材料が、非ニッケル金属から成る未処理のブロックから成り、その後、１つの方法工程により本発明による合金で被覆することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の合金。
請求項16
電気分解用の電極材料として使用可能であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の合金。
請求項17
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の合金から成るカソード電極材料を使用することを特徴とする、塩素−アルカリ金属電気分解の実施方法。
請求項18
塩素−アルカリ金属電気分解が、両方の電解電池半空間を分離するための媒体として隔膜を有するものである、請求項１７に記載の方法。
請求項19
塩素−アルカリ金属電気分解が、両方の電解電池半空間を分離するための媒体としてイオン交換膜を有するものである、請求項１７に記載の方法。